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Avec son territoire d'une superficie totale de 0,44 km² situé en plein cœur de Rome, le Saint-Siège est le plus petit État au monde. Il s'agit d'un État souverain et indépendant qui n'est pas membre de l'Union européenne et qui n'appartient pas non plus à la Communauté ou à son territoire douanier. Ses règles douanières sont basées sur un accord signé en 1930 avec l'Italie, l'exemptant de tous les droits et taxes communautaires. Le peu de marchandises originaires du Saint-Siège et exportées vers l'Italie sont exonérées de droits et soumises à un arrangement commercial préférentiel.

Le premier nonce apostolique a été accrédité auprès des communautés européennes en 1970. En 2006, la Commission européenne a nommé le chef de la délégation auprès des Nations unies à Rome représentant auprès du Saint-Siège.

En vue de l'introduction de l'euro, le Conseil des ministres de l'UE a autorisé l'Italie à négocier avec la Cité du Vatican une convention monétaire , qui a été signée en 2000. En 2009, une révision des accords monétaires en vigueur a nécessité certains amendements. Un nouvel accord monétaire a donc été conclu entre l'UE et l'État de la Cité du Vatican. Celui-ci est entré en vigueur le 1er janvier 2010.